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自硬呋喃樹脂砂應用技術講座
所屬欄目:萬里行專題技術講座  日期:2016-12-30  點擊次數:

第一篇 固化機理與特性篇

第一章 固化機理

1、為何自硬樹脂要用固化劑?

答:鑄造用樹脂一般是由C、H、O、N等分子以不同形式結合而形成的液態有機化 合物。在樹脂合成階段,各種原材料分子在熱和催化劑的作用下,初步聚合成 具有兩維空間的線性鏈狀結構的初聚物分子。在鑄造廠使用時,由于第二種催 化劑或固化劑的加入,促使分子間這種聚合反應繼續進行,形成分子量非常大 的具有三維空間結構、不溶性的體形網狀高分子聚合物,當三維結構聚合反應 發生在砂子之間時,所形成的網狀樹脂結構就將砂粒彼此粘結起來,形成堅硬 的骨架結構。這也就是我們通常所說的樹脂產生固化反應而硬化了。

2、自硬樹脂固化后結構有何變化?

答:當二維空間結構的線性初聚物分子與砂子混合時,在固化劑的作用下,樹脂 的聚合反應開始時較慢,繼而反應加速直到反應完全。剛開始時的聚合反應會 被砂子的流動(例如混砂和填砂時)而打斷,阻礙聚合反應生成網狀結構。反 之,網狀聚合物的形成也阻礙了砂子的流動性,即影響造型制芯操作過程以及 型砂的終強度。自硬樹脂在固化劑作用下由兩維空間特性結構變成三維空間網 狀結構是共性,但每一種自硬樹脂由于分子結構和活性基團不同,由兩維向三 維轉化的方式、速度、生成物也會各不相同。

3、樹脂砂的固化機理是什么?

答:關于自硬呋喃樹脂砂的固化機理,西北工業大學張起勛教授等做了大量研究, 他們認為在樹脂砂的固化過程中,既有縮合反應,又有聚合反應,硬化過程實 際上是低分子交聯成體形網狀高分子的過程。并且認為酸在樹脂砂的固化過程 中未參與交聯反應,而是作為催化劑,起催化作用。在酸催化作用下, 樹脂分 子首先發生縮水反應,放出的熱量使系統溫度有所升高。這一方面有利于雙鍵 打開, 另一方面則增加了酸的活化性。在這雙重作用下,雙鍵迅速打開并立即 重新交聯而放出大量熱量,反過來又促使并加快了縮水反應的繼續進行,由于縮聚反應和聚合反應的進行,使線型樹脂分子交聯成體型分子,則砂型也就因 樹脂砂的固化而具有必要的強度。 上海大學的李宗猛和華中理工大學的王文清教授研究了樹脂砂硬化反應及其熱 效應,他們發現在樹脂砂的硬化過程中,主要發生兩種類型的反應:失水縮聚 反應和呋喃環破裂然后進一步加成聚合反應。失水縮聚反應主要是通過羥基與 呋喃α-H進行的,通過羥基之間縮聚生成醚健的反應所占比很小。呋喃環開環 亦非氧化破裂形式,并通過羥基之間的縮聚反應和C=C雙鍵的加成反應生成立 體結構,而使樹脂砂具有強度。 關于自硬呋喃樹脂固化機理的認識,一種觀點認為呋喃環上雙鍵在一定條件下 會打開,而另一種觀點認為呋喃環上雙鍵打開的動力學條件難以滿足,呋喃環 會以非氧化形式破裂。還有分歧,還有待進一步研究。

第二章 固化特性

4、樹脂砂有何固化特性?

答:實驗研究發現,只要當樹脂、砂和固化劑一旦互相混合,樹脂結構由二維向三 維的轉化反應也就即刻開始。但在剛開始階段,反應速度比較緩慢,我們將此 時間段稱為“強度孕育期”或預固化期。然后砂型強度快速增長,我們又將此 時間段稱為“強度快速增長期”或封閉固化期。后強度上升又趨于緩和,一般 經過24小時,砂型強度趨向穩定,到達最高值,我們又將此時間段稱為敞開固 化期,此時的強度我們稱作“終強度”。 在預固化期和封閉固化期強度發展速度不同的原因在于:樹脂粘結劑分子是線 型結構,呈無規則線團狀態,分子中大部分活性基團如活性羥甲基、活性氫原 子等往往被包裹在內部,與另外樹脂分子的活性基團相隔離。加入酸后,在酸 的作用下,樹脂分子首先伸展成一定程度的有序排列,故此時表現為強度增長 極其緩慢,但這種有序排列卻為隨后各分子間活性基團互相交聯反應,提供了 極其有利的條件,故當強度孕育期結束以后,交聯反應迅速進行,強度顯著增 長。因而初期固化過程中的一些影響因素,如液態樹脂分子的聚合度、固化劑的含量和加入量、溫度和濕度的控制等對于后來強度的大小都有較大的影響, 較長的強度孕育期往往對應著較高的終強度。所以那些能夠延長初期固化階段 的方法,諸如密閉試樣、適當降低酸加入量等,對于獲得較高的終強度都是有 利的。在強度快速增長期,情況則大不一樣,這時固化速度越快,強度越高, 如在后期固化階段敞開試樣就很有利于強度提高。

5、影響固化反應有哪些因素?

答:影響樹脂砂固化反應的主要因素有: 1)在呋喃粘結體系中隨著酸量的增加和酸性的增強,呋喃環破裂參與反應 的比例和加成聚合的程度也隨之增加。失水縮聚反應程度在低酸用量下隨酸量 增加而增加。酸性增強到一定程度,由于加聚的快速進行,生成的高聚物阻礙 了縮聚的發生,縮聚程度呈現減弱趨勢。 (2) 樹脂中糠醇和脲醛含量不同,其固化特性也不同。脲醛含量高反應活性 強,在低酸加入量下即可固化??反己扛?,在室溫條件下呋喃環不能完全破 裂參與反應,必須加入較多的固化劑或采用更強的固化劑,才能獲得必要的固 化速度和強度。 (3)樹脂的固化與放熱的速度和砂型強度建立的快慢呈對應關系,但固化與 放熱總量無直接關系。環境溫度較低時,樹脂的反應熱對砂型或型芯的固化過 程將有顯著的促進作用。 (4)實驗研究表明:當空氣濕度≧75%時,對甲苯磺酸催化作用好,磷酸稍 差;而原砂含水量≧0.3%時,用磷酸催化的強度高于對甲苯磺酸,而當原砂含 水量<0.3%時,對甲苯磺酸的催化作用好。 分析其原因,磷酸和自硬呋喃樹脂的互溶性差,而與水的親和力強,固化時, 混合料中的各種水分便以磷酸為核心聚結成滴,從掃描電鏡照片看,這種樹脂 膜呈多孔狀,這種多孔狀的樹脂膜有利于混合料水分散發,有利于縮聚反應進 行,加快固化速度,使砂型具有較高的強度。 但當環境濕度大時,空氣中水分滲入樹脂膜孔洞中,影響固化反應及反應后的 強度。所以當樹脂和原砂水含量大而環境濕度小時,選用磷酸作固化劑較為有 利。對甲苯磺酸與樹脂的互溶性好,用它催化的樹脂膜比較致密,從電鏡照片 上看不到孔洞。這種致密膜易于把水分包覆在里面,影響附著強度,形成附著斷裂。但是這種致密膜也可使環境濕度的影響變小。所以在原砂及樹脂水含量 小而環境濕度比較大時,應使用對甲苯磺酸作固化劑。

6、樹脂砂在我國應用現狀如何?

答:我國樹脂砂工藝自上世紀70年代開始研究,并逐步應用于鑄造生產。特別是從 改革開放初期開始,以蘇州興業為代表的國產樹脂問世以后,其應用領域快速 拓寬,技術日趨成熟,是目前樹脂砂中應用最廣泛和積累經驗最多的一種造型 制芯工藝。用此工藝生產的鑄鐵件尺寸精度可達CT8~CT10級,比粘土砂高2 級;鑄件表面粗糙度達Ral2.5~50μm,比粘土砂高l~2級;鑄件廢品率可穩 定在5%以下。車間單位面積的鑄件產量比原粘土砂增長了1倍。鑄件清砂的效 率提高3倍。是目前鑄造生產不可或缺的主流工藝之一。 據中國鑄協統計,2011年之前,我國引進樹脂砂生產線100條,國產線2500 條。2011~2014年之間又裝備了國產樹脂砂線838條。2014年年消費自硬呋 喃樹脂36.8萬噸,年生產鑄件約900萬噸。樹脂砂已被廣泛應用于機床、工程 機械、電力、造船、冶礦、交通運輸和重型機械等行業的中、大件鑄件的生產 中。 目前,我國鑄造用呋喃樹脂的合成技術和產品質量已達到或接近世界領先水 平,品種齊全,技術指標先進,在滿足國內鑄造生產需要的同時,已批量出口至工業發達國家。

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